ノバ・スコシア州ボリングブロークの孤児アンは、子供時代を見知らぬ人の家や孤児院で過ごした後、プリンス・エドワード・アイランドにやってきます。プリンス・エドワード・アイランド州のアボンリーの農家グリーン・ゲイブルズに住む50代の女性マリラ・カスバートと60代の男性マシュー・カスバート兄妹はノバ・スコシアのある孤児院から男の子をもらい養子にし、マシューの農作業を手伝わせることにしたのですが、ある誤解から孤児院はアン・シャーリーを送り届けたのです。
アンは、利発で理解が速く、人を喜ばせたいという願いが強い、話し好きな女の子で、特に想像力が豊かでした。アンは、自分はきれいではないと思っていたのですが、実際には多少の欠点はあったもののきれいな女の子だったのです。アンの顔は非常に白く、そばかすがあり、いつも赤い髪をお下げに編んでいました。名前をたずねられると、アンはマリラにコーデリアと呼んでほしいと頼みましたが、マリラは断りました。すると、アンは、アンと呼ぶのならそのアンはANNではなくANNEのアンでEがついたアンでないといけない、「Eがついているとずっと特別だから」と頼みます。マリラは、孤児院にアンを送り返さないと言い張っていましたが、数日すると、憐れみと好奇心からアンがいてもいいと思うようになるのです。
想像力が豊かなアンは、生活に喜びを見つけ、すぐに新しい環境に適応すると、人の結びつきが強い農村で成長していきます。アンはおしゃべりな女の子で、はじめは潔癖症で義務の観念が強いマリラの注意力を散漫にしますが、内気なマシューのお気に入りになります。マリラとマシューは、アンが言う所の「心の友」だったのです。
その後の物語は田舎の学校でのアンの冒険の話です。アンは、すぐに優秀な成績を収め始めます。また、ダイアナ・バリーとの友情(ダイアナ・バリーはアンの親友、あるいはアンが言う所の胸襟を広げることができる友)、萌え始める文学に対する夢、クラスメートのギルバート・ブライズとの対抗心などです。ギルバート・ブライズは、アンが初めて学校に行ったその日にアンの赤い髪をからかいました。その悪ふざけでギルバート・ブライズはアンからその後延々と続く憎しみをすぐに買い、第28章「運の悪い百合の乙女」にいたるまで何度謝っても、アンはギルバートを許さず、とうとうギルバートのアンに対する感情は気まずいものになりアンに対して無関心になります。一方のアンは、ギルバートをそんなふうにしてしまったことを残念に思いもう憎んでいないことに気がつきますが、自からそれを認めることはできません。2人は小説の最後で友達になります。
また、昔から変わらない静かなアボンリーでアンがおこす失敗にもふれられています。アンが友達(ダイアナ、ジェーン・アンドリューズ、ルビー・ギリス)とした空想をふくらました遊びや、いじわるなパイ姉妹(ガーティーとジョシー)とのいざこざ、髪の毛を黒く染めるはずが緑に染めてしまったことのようなグリーン・ゲイブルズの家での失敗、間違ってダイアナを酔っぱらわせてしまった(ラズベリー・ジュースだと信じてリンゴ酒を飲ませた)ことなどです。
16歳の時に、アンは、ギルバートやルビー、ジョシー、ジェーン、その他の学友と一緒にクイーンズ・アカデミーに教員の資格を取りに行きます。アンは通常2年かかるコースを1年で終了し資格をとりますが、同時に英語で最優秀の成績を収めアベリー奨学金も勝ち取ります。そのおかげで、アンはノバ・スコシア州のレッドモンド・カレッジで学士を目指してさらに勉強することができるようになります。
小説の終わりの方で、マシューは自分とマリラのお金が銀行の破たんでなくなってしまったこと知り心臓発作で亡くなります。アンは、マリラとグリーン・ゲイブルズへの愛情から、アベリー奨学金をあきらめ、視力がどんどん落ちているマリラを助け家に残ることにします。アンは、一番近くで教職の空きがあるカーモディーの学校で教鞭を取り、週末にグリーン・ゲイブルズに帰ることにしようと心を決めます。ところが、ギルバート・ブライズがアボンリーの教員の職を捨て、ホワイト・サンド・スクールで教鞭をとることにし、アンが代わりにアボンリーの学校で教鞭をとりずっとグリーン・ゲイブルズにいれるようにします。この思いやりのある行為により、アンとギルバートの友情は固いものになり、アンは次の「人生の曲がり角」の後に迎える生活を心待ちにするようになります。